Magiczny kryształ – azotek galu

Rozwój elektroniki, zwłaszcza w dziedzinach optyki i informatyki, ma kluczowe znaczenie dla wielu gałęzi przemysłowych. Jednym z poważniejszych problemów, z jakimi muszą się zmagać inżynierowie, jest brak materiałów, które byłyby jednocześnie tanie, łatwo dostępne oraz posiadały pożądane właściwości fizykochemiczne potrzebne do budowy nowych urządzeń.

Materiałem takim okazał się azotek galu, który dopiero od niedawna święci triumfy w elektronice, stając się jednym z bardziej pożądanych materiałów do produkcji takich urządzeń jak Blu Ray, lasery czy diody elektroluminescencyjne.

Omawiany kryształ cechuję się kilkoma niezwykle ważnymi właściwościami, które umożliwiają jego szerokie wykorzystanie w powszechnie stosowanych urządzeniach elektronicznych:

– niezwykła twardość nieznacznie mniejsza od diamentu

– jest to związek niezwykle odporny chemicznie oraz fizycznie

– jest to piezoelektryk oraz piroelektryk

– posiada wysoką przerwę elektronową rzędu ok. 3,45 eV

– jest bardzo dobrym półprzewodnikiem (szacuje się że ok. 10 krotnie lepszym od powszechnie stosowanego superczystego krzemu.)

– stosunkowo wysoka temperatura topnienia- dla 6 GPa 2497 K

– niskie przewodnictwo cieplne (co może być wadą ale również zaletą; zależnie od oczekiwań)

Wysoka wytrzymałość fizykochemiczna azotku galu jest zarówno jego ogromną zaletą, jak również przekleństwem. Istotnym problemem okazuje się być bowiem obróbka tego materiału oraz samo jego wytwarzanie, ponieważ najbardziej pożądane są kryształy o maksymalnej czystości- superczyste kryształy, lub takie które są domieszkowane w odpowiedni sposób, tak żeby spełniać oczekiwania „konsumentów”. Do tego dochodzi również fakt, iż materiał ten powinien posiadać właściwy kształt i formę, którą będzie można bezpośrednio wykorzystać do budowy danego urządzenia lub jego części. Dlatego też coraz liczniejsze zespoły badawcze na całym świecie prowadzą intensywne badania, mające na celu stworzenie coraz to nowych sposobów umożliwiających produkcję superczystego GaN na skalę przemysłową. Jak do tej pory naukowcy wymyślili kilka sposobów jego otrzymywania, których krótki opis przedstawiam poniżej.

Metoda Multi Feed-Seed

Metoda ta polega na umieszczeniu zarodków (nasion) kryształów lub/i galu- zależnie od metody; na specjalnych płytkach, umieszczonych w odstępach ok. 3mm w specjalnej komorze. (rysunek)

Cały proces tworzenia kryształów polega na wtłaczaniu gorącego azotu pod ciśnieniem ok. 1 GPa i w temp. 1450 ^oC, przez czas ok. 500 godzin. Jak można zauważyć na przedstawionym rysunku powyżej, temperatura w miejscu wtłaczania gazu jest większa (1450^oC) niż na końcu komory (1320^oC), co stwarza gradient temperaturowy umożliwiający transport substratów oraz rekrystalizację kryształów znajdujących się wyżej na niższych półkach, przez co otrzymujemy czystszy produkt „u dołu” komory.

Jak do tej pory otrzymane kryształy cechują się średnią lub wysoką czystością- zależnie od zmiany parametrów.

Metoda MBE – epitaksja z wiązek molekularnych

Jest to powszechnie wykorzystywana metoda do produkcji wielu innych kryształów o wysokiej czystości, nie tylko omawianego azotku galu.

Cały proces przebiega w bardzo wysokiej próżni, pod ciśnieniem ok. 10^-10 Tr w niskiej temperaturze. Poniżej jest przedstawione zdjęcie urządzenia, w którym tworzone są kryształy.

W specjalnych komórkach efuzyjnych umieszczane są substraty potrzebne do produkcji kryształu. Naprzeciwko nich znajduje się kuweta na której przebiega proces wzrostu kryształu. Cały proces polega na „strzelaniu” substratami w kuwetę, która dzięki specjalnej podstawie może być w niewielkim stopniu poruszana, co umożliwia otrzymanie pożądanego kształtu kryształu.

Na  rysunku po prawej został przedstawiony schematycznie przebieg całego procesu: (a) substraty umieszczone w komórce efuzyjnej (b)-(f) tworzenie poszczególnych warstw produktu.

W tym miejscu warto wspomnieć o znaczeniu podłoża, na którym „układają się” poszczególne warstwy kryształu. Ma ono bardzo duże znaczenie zarówno dla czystości azotku galu, jak również jego parametrów. Najczęściej stosowanymi podłożami- filmami, są inne azotki np.: CrN, AlN itd. Nie gwarantują one jednak wysokiej czystości produktu, ze względu na chociażby różnice w strukturze sieciowej obu kryształów- podłoża i azotku galu, które nie pasują do siebie idealnie, przez co atomy jednego związku przenikają do drugiego. Oczywiście nie zawsze jest to efekt negatywny, zależy to bowiem od tego co chce się osiągnąć. Jednak obecnie, jak wspominałem wcześniej, najbardziej pożądany jest czysty GaN, oczywistym więc wydaje się że podłożem dla tego azotku powinien być sam azotek galu. Stworzenie takiego układu jest jednak znaczącym problemem technologicznym.

Rysunek poniżej przedstawia wygląd powstałego kryształu azotku galu na podłożu AlN o różnej grubości.

Metoda Ammonotermalna

Jest to bardzo interesująca metoda otrzymywania GaN i to nie tylko ze względu na to, że jest ona zdecydowanie najlepszym sposobem przemysłowej produkcji omawianego kryształu, ale dlatego że wymyślono ją i opracowano przez polską firmę „Ammono”, która jak do tej pory wiedzie prym w tym temacie (chociaż konkurencja nie śpi).

Proces przebiega w temp. 500-600^oC w atmosferze amoniaku nadkrytycznego i stanowi ona pewnego rodzaju anolog metody hydrotermalnej wykorzystywanej do produkcji superczystego krzemu. Urządzenie, w którym powstają kryształy jest przedzielone specjalną przegrodą na dwie części. W pierwszej panuje wysoka temperatura oraz ciśnienie. Są tam również umieszczone zarodki azotku galu, które mają przekrystalizować do drugiej części urządzenia, gdzie na specjalnej kuwecie powstaje kryształ o pożądanym kształcie i czystości. W tej części urządzenia panują warunki stosunkowo niskiej temperatury i ciśnienia.  (nie znalazłem dokładnych parametrów jedynie przybliżone)

Na poniższym zdjęciu jest pokazany jeden kryształów otrzymany przez firmę „Ammono”

Konkretne zastosowania azotku galu:

1. Bardzo cenny materiał w nanotechnologii Przyrządy optoelektryczne w krótkofalowym zakresie widma (światło zielone i niebieskie)
   1. Budowa tranzystorów
   2. Systemy łączność satelitarnej i naziemnej

1. Elektronika
   1. „światło przyszłości”- budowa diod LED
   2. Projektory telewizji laserowej

1. Medycyna
   1. Protezy medyczne

Jak widać zastosowanie tego kryształu jest bardzo szerokie. Nie trudno się domyślić, że pieniądze, które kręcą się wokół tego biznesu są nie małe, a na zwycięzcę w tym wyścigu technologicznym czekają ogromne zyski.

Literatura:

}[1]  Kuang-Wei Liua, Sheng-Joue Youngb, Shoou-Jinn Changa, Tao-Hung Hsueha, Hung Hungc, Shi-Xiang Chenc, Yue-Zhang Chen; „Growth of gallium nitride on silicon by molecular beam epitaxy incorporating a chromium nitride interlayer” (2012)

}[2]  Huan Maa, Duanwei Hea, Li Leib, Shanmin Wanga, Ying Chena, Haikuo Wanga; „GaN crystals prepared through solid-state metathesis reaction from NaGaO2 and BN under high pressure and high temperature”; (2011)

}[3]  R.F. Xiang, Y.-Y. Fang, J.N. Dai, L. Zhang, C.Y. Su, Z.H. Wu, C.H. Yu, H. Xiong, C.Q. Chen, Y. Hao; „High quality GaN epilayers grown on Si (1 1 1) with thin nonlinearly composition-graded AlxGa1−xN interlayers via metal-organic chemical vapor deposition”; (2011).

}[4]  Mion, chrystian, Investigation of the thermal properties of gallium nitride using the three omega technique. (2010) 

}[5]  R.F. Xiang, „High quality GaN epilayers grown on Si (1 1 1) with thin nonlinearly }composition-graded AlxGa1−xN interlayers via metal-organic chemical vapor deposition” (2011) }[6]  Ping Kwan Johnny Wong, Growth evolution and superparamagnetism of ultrathin Fe films grown on GaN(0001) surfaces (2011)